沸石分子篩是石油化工和精細化學(xué)品合成中不可或缺的固體酸催化劑，但傳統(tǒng)沸石的微孔孔道（<1 nm）限制了大分子的擴散和反應(yīng)。盡管研究者已開發(fā)出多種超大孔沸石，但多數(shù)存在水熱穩(wěn)定性差或難以引入活性鋁中心等問題。2024年，青島能源所分子篩材料研究團隊在Nature上報道了具有28元環(huán)介孔通道（約2.3×1.2 nm）的新型沸石ZMQ-1，其兼具沸石的晶體酸性和介孔的可及性。然而，合成中使用的含磷有機模板劑會在煅燒后殘留磷物種，這些殘留物如何影響材料的酸性和催化性能尚不清楚，仍需回答以下關(guān)鍵問題：不同焙燒和后處理條件如何改變ZMQ-1中殘留磷的含量？殘留磷如何與骨架鋁相互作用并影響酸性位點的數(shù)量、強度和可及性？如何有效去除殘留磷以釋放其催化潛力？
針對上述問題，分子篩材料研究組聯(lián)合法國卡昂大學(xué)、保加利亞索非亞大學(xué)等國際合作團隊，首次系統(tǒng)闡明了新型介孔沸石ZMQ-1中殘余磷物種對材料酸性和孔道性質(zhì)的影響機制，并成功實現(xiàn)了對其酸性位點的精準調(diào)控。這一發(fā)現(xiàn)為設(shè)計高效大分子催化材料提供了新的思路，有望推動沸石催化劑在大分子轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用。研究團隊綜合運用固體核磁共振、原位紅外光譜、氬氣物理吸附和密度泛函理論計算等多種手段，系統(tǒng)考察了不同處理條件對ZMQ-1性質(zhì)的影響。發(fā)現(xiàn)動態(tài)真空焙燒可去除約90%的殘留磷，而常規(guī)空氣焙燒則無法有效除磷。對于常規(guī)焙燒后的ZMQ-1，采用氯化銨或硝酸銫溶液進行后處理洗滌，可去除超過90%的殘留磷，并將磷配位的八面體鋁恢復(fù)為四面體骨架鋁；而純水洗滌只能去除約70%的磷，且伴隨明顯的鋁流失。在此基礎(chǔ)上，團隊首次測定了吡啶和2,6-二叔丁基吡啶在ZMQ-1上的摩爾消光系數(shù)，為酸性位點的準確定量奠定了基礎(chǔ)。實驗表明，無磷ZMQ-1中所有Br?nsted酸性位點均可被探針分子接近，而殘留磷的存在使可及性大幅下降。DFT計算進一步揭示了鋁原子優(yōu)先占據(jù)雙10元環(huán)區(qū)域，且Br?nsted質(zhì)子傾向于朝向28元環(huán)介孔通道取向，這一預(yù)測得到了銫離子交換后孔體積變化的實驗驗證。
催化性能測試以大體積的2,4-二叔丁基苯酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)為模型，結(jié)果顯示，無磷ZMQ-1對目標產(chǎn)物2,4,6-三叔丁基苯酚的收率達到15.5%，比工業(yè)常用的多級孔USY沸石（0.5%）提高了31倍，也遠超無定形孔壁的Al-MCM-41。這一優(yōu)異性能歸因于ZMQ-1規(guī)整的10/12元環(huán)窗口級晶體介孔結(jié)構(gòu)，其能夠穩(wěn)定大體積過渡態(tài)是無定形材料無法實現(xiàn)的。該研究不僅為ZMQ-1的催化應(yīng)用奠定了堅實基礎(chǔ)，也為其它基于磷模板劑合成的超大孔沸石的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性能調(diào)控提供了系統(tǒng)性的研究范本。隨著精細化工和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域?qū)Υ蠓肿哟呋枨蟮牟粩嘣鲩L，ZMQ-1這類兼具沸石酸性和介孔可及性的新材料有望發(fā)揮越來越重要的作用。
不同分子篩上的2,4-二叔丁基苯酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布
相關(guān)成果以“Elucidating the Acidic and Textural Properties of ZMQ-1, a 28-Membered Ring Mesoporous Aluminosilicate Zeolite”為題發(fā)表于《美國化學(xué)會志》（Journal of the American Chemical Society）。第一作者為法國卡昂大學(xué)Mohammad Fahda博士，通訊作者為青島能源所盧鵬研究員、保加利亞索非亞大學(xué)Georgi Vayssilov教授和法國卡昂大學(xué)Valentin Valtchev教授。
