隨著“雙碳”目標加速推進，風能、光伏、電動汽車、核能等清潔能源技術迅猛發(fā)展，對特定關鍵金屬元素的需求呈現(xiàn)指數(shù)級增長，部分關鍵金屬元素對外依存度高，甚至面臨嚴重短缺風險。在此背景下，能否實現(xiàn)關鍵金屬的高效回收、替代提取與循環(huán)利用，直接關系到國家在新能源時代產(chǎn)業(yè)競爭力和科技自主權(quán),是提升核心戰(zhàn)略能力的關鍵。
目前，關鍵金屬資源的提取主要依賴溶劑萃取法，該方法依賴大量有機溶劑、酸等化學試劑，不僅成本高昂，更帶來嚴重環(huán)境負擔。鑒于此，近年來無需有機溶劑的吸附法受到更多關注，針對各種關鍵金屬離子的吸附劑被大量開發(fā)出來。然而吸附材料存在根本瓶頸，一是材料需要反復再生，效率低下；二是再生往往需要使用強酸，造成二次污染；三是吸附過程依賴擴散傳質(zhì)，速率慢，尤其在低濃度下效率極低。相比之下，膜分離法本征連續(xù)，無需再生，無需有機溶劑，可在電場、壓力或濃度梯度驅(qū)動下實現(xiàn)高效富集，被公認為是最綠色、最高效的分離方法，有望成為下一代革命性資源提取方法。然而，由于關鍵金屬離子價態(tài)高，天然易吸附，在傳統(tǒng)認知中，吸附越強則越難脫附，更難以在膜內(nèi)傳輸，陷入“吸附越強，傳質(zhì)越慢”的悖論，使得關鍵金屬離子的膜分離極具挑戰(zhàn)，如何打破這一悖論，成為膜分離關鍵金屬領域的核心科學難題。
面對上述挑戰(zhàn)，青島能源所太陽能光電轉(zhuǎn)化與利用全國重點實驗室高軍研究員團隊聯(lián)合青島能源所/江漢大學李朝旭教授團隊、中國科學院理化技術研究所江雷研究員等人，成功開發(fā)出一種受生物鈣離子通道啟發(fā)的普適性關鍵金屬離子膜分離方法，可高效、綠色、選擇性地提取鈾、銅、金等多種對新能源至關重要的關鍵金屬資源，有望解決傳統(tǒng)關鍵金屬資源提取技術高污染、低效率、高能耗的長期難題。
高軍研究團隊長期從事仿生離子通道研究，本研究中，研究團隊首先從生命系統(tǒng)中尋找靈感，并注意到生物體內(nèi)的鈣離子通道具有“吸附越強，傳輸越快”的反常輸運性能，它們對鈣離子的吸附能力遠強于鈉離子，但是能從濃度高出數(shù)千倍的鈉離子背景中精準識別并高速傳輸鈣離子，這種反常輸運性能的奧秘在于兩大機制：一是“異常摩爾分數(shù)效應”（AMFE）——少量高親和力離子占據(jù)寬度僅單個離子尺寸的通道后，會排斥其他競爭離子進入，實現(xiàn)超高選擇性；二是離子單線狀排列誘導的快速集體輸運——高親和力離子在狹窄通道內(nèi)呈單列排布，彼此間的靜電排斥反而降低了遷移能壘，使傳輸速率不降反升。
基于上述觀察，研究團隊提出一個大膽而清晰的科學假說：若能在人工膜材料中構(gòu)建寬度與單離子尺寸相當?shù)囊痪S通道，并在其內(nèi)壁修飾對目標金屬離子具有高親和力的功能基團，則有望同時激活AMFE效應與快速集體輸運，從而在宏觀尺度上實現(xiàn)類似生物通道的高效分離性能。為驗證假說，團隊選擇了共價有機框架材料（COF）作為基礎平臺。COF材料具有一維通道，孔道均一、化學性質(zhì)可設計、穩(wěn)定性好。團隊研究人員選取了一種直徑略大于單個離子的COF膜，并在其孔壁上引入大量偕胺肟基團——該基團已被證實對鈾酰離子具有極強親和力。
實驗結(jié)果充分驗證了研究團隊的假說。在真實海水中，該膜對釩的選擇性高達734，比現(xiàn)有最佳吸附材料提升一個數(shù)量級以上；在真實海水測試中，即使面對高濃度競爭離子，膜仍能穩(wěn)定富集鈾，且無需化學再生。在僅施加0.2 V低電壓驅(qū)動下，鈾的提取通量達到87.6 mg g-1 day-1，鈾分離速率高于吸附材料一個數(shù)量級以上。這種仿生分離機制具有普適性。團隊人員展示，通過更換特異性吸附基團，可拓展至銅以及貴金屬（金）等多種關鍵金屬離子的分離回收，展現(xiàn)出平臺型技術的巨大潛力。這種分離機制也適用于各種膜分離方法，包括擴散滲析，電滲析以及壓濾。
在當前全球能源結(jié)構(gòu)深度轉(zhuǎn)型與大國戰(zhàn)略資源競爭日趨激烈的背景下，這項研究有望引發(fā)關鍵金屬資源提取技術的綠色變革，為我國構(gòu)建自主可控的關鍵礦產(chǎn)供應鏈提供了新方法、新理論。目前團隊正在努力解決規(guī)?；圃旆骡}離子通道分離膜問題，推動應用。
受生物通道啟發(fā)的關鍵金屬離子分離膜構(gòu)建策略示意圖及鈾提取性能
相關研究成果發(fā)表在國際頂級學術期刊Nature Nanotechnology《自然-納米技術》上，青島能源所助理研究員趙永曄和副研究員高宏飛為論文共同第一作者，高軍研究員和李朝旭研究員為論文通訊作者。本研究得到了國家自然科學基金、青島能源所/山東能源研究院“強基計劃”等項目的支持。
